アスパラギン酸の場合の問題点-04

平衡反応を用いた計算では，

\(\Large H^3 - K_2 K_3 \cdot H - 2 K_1 K_2 K_3 = 0 \)

となりました．

また，独立にそれぞれの基の解離を考える．場合ですと，

\(\Large \frac{1}{1+10^{pH-1.88}} = \frac{1}{1+10^{3.65-pH}} + \frac{1}{1+10^{9.6-pH}} \)

となりました．

この二つの式は同一なのでしょうか？

独立にそれぞれの基の解離を考える．場合を変形していきましょう．

\(\Large pK = log \frac{1}{K} = - log K \)

ですので，

\(\Large \frac{1}{1+10^{pH-pK}} = \frac{1}{1+\frac{10^{pH}}{10^{pK}}} = \frac{1}{1+\frac{K}{H}} = \frac{1}{ \frac{H+K}{H}} = \frac{H}{H+K} \)

\(\Large \frac{1}{1+10^{pK-pH}} = \frac{1}{1+\frac{10^{pK}}{10^{pH}}} = \frac{1}{1+\frac{H}{K}} = \frac{1}{ \frac{H+K}{K}} = \frac{K}{H+K} \)

と書き換えることができますので，

\(\Large \frac{1}{1+10^{pH-1.88}} = \frac{1}{1+10^{3.65-pH}} + \frac{1}{1+10^{9.6-pH}} \)

この式は，

\(\Large \frac{H}{H+K_1} - \frac{K_2}{H+K_2} - \frac{K_3}{H+K_3} = 0\)

となります．変形すると，

\(\Large H (H+K_2)(H+K_3)-K_2 (H+K_1)(H+K_3)-K_3 (H+K_1)(H+K_2) = 0 \)

となります．Hの項をまとめると，

\(\Large H^3 : 1 \)

\(\Large H^2 : K_2 + K_3 - K_2 -K_3 = 0 \)\

\(\Large H^1 : K_2 \cdot K_3 - K_2 (K_1 + K_3) - K_3 (K_1 + K_2) = - K_1 K_2 -K_1 K_3 -K_2 K_3 \)

\(\Large H^0 : - K_1 K_2 K_3 -K_1 K_2 K_3 = -2 K_1 K_2 K_3 \)

と言うことで，まとめると，

\(\Large H^3 - (K_1 K_2 + K_1 K_3 + K_2 K_3) H-2 K_1 K_2 K_3 =0 \)

とHの項が平衡反応を用いた計算と微妙に違います．．．．

\(\Large pK_3 = 9.6 \)

ですので，

\(\Large K_3 = 10^{- pK_3} = 9.6 = 2.51 \times 10^{-10} \approx 0　\)

となり，二つの式の余分な項はほとんど0となるので計算結果は同じになるのですが．．．．．

一つの可能性は．．．平衡反応を用いた計算では，

\(\Large pK_1 < pK_2 < pK_3　\)

つまり，

\(\Large K_1 > K_2 > K_3　\)

というように三つの平衡定数の上下関係を規定していましたが，独立にそれぞれの基の解離を考える．場合には上下関係を考慮していない（＝どんな場合でも成り立つ）からなのかもしれません．

となると，独立にそれぞれの基の解離を考える．場合の式が正しい式なのかもしれません．

どなたかわかる方がおりましたら教えてください．